《Science》子刊：阐明7系铝合金中独特阶梯状界面结构析出相作用

铝锌镁合金因其高强度重量比而广泛应用于交通运输行业。在这些合金中，主要的强化机制是由于纳米析出物的形成而发生的析出强化。

在此，来自韩国国立首尔大学研究者利用像差校正扫描透射电镜和第一性原理计算，揭示了合金中主要析出相之一的η-4相的界面结构。相关论文以题为“Elucidating the role of a unique step-like interfacial structure ofη4 precipitates in Al-Zn-Mg alloy”发表在Science Advances上。

论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf7426

最近，随着碳中和成为全球性问题，研究提高交通运输系统能源效率的高强轻合金受到了相当大的关注。在现有轻合金中，由于其低成本和高强-重量比，已知的铝合金7000系列(AA 7000系列)的阿尔兹-锌-镁合金广泛用于汽车工业。众多纳米级沉淀物的形成，如吉尼斯-普利斯顿(GP)区和η′沉淀物，是主要的硬化机制。这种沉淀硬化受沉淀物的类型、形态、尺寸和分数的影响。特别是沉淀物的形态方面主要归因于其界面结构，这控制着合金的力学性能。由于最近的研究显示，由于无序界面结构可以同时提高强度和延展性，因此揭示了界面结构不仅可以影响沉淀物的大小和分数，还可以影响物理和机械性能。因此，研究Al-Zn-Mg合金的沉淀物界面结构对于理解AA 7000系列的物理和力学性能至关重要。

Al-Zn-Mg合金的典型沉淀物是η相沉淀物。根据合金成分的不同，η相沉淀物的沉淀顺序被报道为超饱和固溶体(s.s.s.s.)→GPη′→η′→η(MgZn2)或s.s.s.s.→GPηp→ηp→η(MgZn2)，取决于合金的成分。已经报道了两种类型的GP区。第一种是GP I区，它在室温下形成富溶剂团簇，并与Al基体完全共格。与首先由Guinier和Preston在1938年单独报道的Al-Cu合金中形成的GP区不同，透射电子显微镜(TEM)和原子探针层析成像观察发现，GP I区呈现出球形形态。相比之下，在高空位浓度下形成的GP II区有两种类型：GPη′和GPηp,形成于(111)Al惯性平面上的富空位团簇；当淬火温度高于450°C并老化温度高于70°C时，该区可以形成。GPηp具有特征厚度为7个原子层和结构稳定的双原子板。迄今为止，对于GP区转化为η′的转化机制还没有达成一致意见，不清楚η′是否是从GP I还是从GP II形成的。最近的原位TEM研究证明，GP I/Al界面可以作为GP II的核化点。

η′具有六角形结构，具有空间群P63/mmc和名义成分为Mg2Zn5-xAl2+x的板状形态。最近确定ηp沉淀是硬化相，具有a=b=0.496 nm和c=0.935 nm。η′和ηp转变为η，其单元格结构具有Laves相的多型(C14),具有a=b=0.522 nm,c=0.857 nm的空间群P63/mmc。根据与Al基体不同的取向关系，至少有15种η沉淀物，分别用数字表示。每个沉淀物具有不同的形态和大小以及与Al基体独特的界面结构，这些已被TEM证实。在不同取向的η沉淀物中，η1、η2和η4是最常见观察到的类型；特别是，这样的合金中不到1%没有这些类型。Allen和Vander Sande认为，η4相是在位错上异质形成的η相的最常见晶体学变体。

η的形成提高了腐蚀抗性，但也降低了经过时效的合金的强度。经过形成η的过程进行时效可以对材料的物理和机械性能产生重大影响，因此控制微结构和沉淀动力学对于有效地实现所需的特性非常重要，特别是在AA7xxx合金中。为了理解背后的沉淀动力学和η′到η的转化机制，研究其取向关系和界面结构至关重要。最近，通过畸变校正的TEM和第一原理计算，对η1的界面结构进行了密集研究。Cheng等人提出了平面η1/Al基体界面上Mg和Zn原子的共析现象。Ou等人报道了沿着[0001]η1//[110]Al方向观察η1/Al基体界面上的Zn替代结构单元的周期性分布。然而，关于η1的成核过程存在争议。它可能从现有的GP区成核，也可能直接从固溶体中析出而没有任何过渡相。最近，张等人的工作证明了通过metastable相η1′形成η1的途径。由于其与Al基体取向关系与η′相相同，因此η2的形成引起了广泛关注。在原位高分辨率TEM观察到η′到η2的转化证实了这一假设。

相对于η1和η2相，η4相主要通过非均匀成核形成。由于工业场所的环境与通常受控实验室的环境不同，因此非均匀成核更容易发生。因此，对η4相的研究对于工业应用非常重要。此外，在环境友好性方面回收铝合金很重要，回收过程中非均匀成核点的数量会增加；因此，从非均匀成核的角度研究沉淀物很重要。然而，很少有研究详细分析过η4相的界面结构和形成机制，这些问题仍待阐明。因此，为了完全理解η4的形成及其对合金整体物理和机械性能的影响，深入了解界面原子构型是非均匀成核形成的必要前提。

在这项工作中，研究者通过畸变校正扫描透射电镜(STEM)和第一原理计算，阐明了这种界面结构的形成起源。在原子水平上观察了η4相沉淀物的界面，发现镁和锌以小单元聚集在一起形成桥形结构，并同时具有阶梯状的整体结构。此外，还研究了这种独特界面结构的原子构型和形成起源。

图1 Al-5Zn-1.5 Mg合金中析出相的组织与形貌。

图2 η-4析出物的原子尺度观察。

图3 η4和Al的原子柱强度分布。

图4 平面界面模型和阶梯界面模型的第一性原理计算结果及相应的STEM仿真。

图5 可能的界面结构的界面能。

图6 平面和阶梯界面的应变能。

综上所述，通过原子分辨率HAADF-STEM、EDS、STEM模拟和第一原理计算研究了Al-Zn-Mg合金中η4/Al的独特阶梯状界面结构及其形成起源。利用3D断层扫描技术观察到位于{111}Al上的椭圆形片状η4相沉淀物。揭示了靠近η4/Al界面的原子构型是镁和锌的共析。在η4/Al界面处检测到了伪周期性桥和台阶，而不管η4相沉淀物的大小如何。使用第一原理计算揭示了它们的原子结构，并随后通过STEM模拟进行了验证。第一原理计算表明，阶梯状界面具有最低的界面形成能，这意味着它是更有利的。此外，界面上出现台阶结构导致Al和η4的应变能同时降低。因此，Al基体和η4沉淀物可以以相对稳定的状态共存，形成阶梯状界面。研究者阐明了创建具有独特界面结构的稳定界面模式，这为通过控制沉淀动力学来定制合金的力学性能铺平了道路。（文：水生）