零排放技术在高盐有机废水处理中的应用与展望

　　水污染的重要源头之一是工业废水，其中高盐有机废水排放总量逐年增加，给当前的废水处理与回收利用带来了巨大的技术挑战。该废水主要来源于精细化工、医药、印染、造纸和农药等生产过程；此外，还包括其他如纳滤、反渗透、电渗析、蒸发浓缩等废水处理过程中产生的浓盐水。

　　高盐有机废水主要具有以下特点：成分复杂、毒性大、具有强酸或强碱性；有机污染物含量高，COD高达十甚至几百克每升，盐的质量分数通常在5%以上，甚至达到20%；色度高、有异味，有些废水发黑且散发出刺鼻恶臭。

　　因此，如何有效地处理高盐有机废水，将废水和盐分分离，得到可循环利用的回用水和固体盐分，实现废水的零排放（ZLD）具有重要意义。本文对零排放技术在高盐有机废水处理中的应用作一阐述，并提出展望。

　　1高盐有机废水零排放处理技术

　　目前高盐有机废水的处理技术主要有嗜盐生物法、膜分离法、电化学法、湿式催化氧化法、焚烧法和蒸发联合法等。

　　生物法是应用最为普遍的废水处理技术，但当废水中盐的质量分数>1%时，普通微生物细胞易失活，影响处理效果。因此培养和驯化出耐盐含量很高的嗜盐微生物以及开发适用于嗜盐微生物的生物反应器是目前研究的热点与重点。但如何提高高盐环境下脱氮、除磷效果以及在盐分波动较大的情况下，系统稳定运行等方面仍面临巨大的挑战。

　　膜分离法是采用纳滤或反渗透对高盐有机废水进行浓缩脱盐。但当给水污染物含量较高时，需要预处理，否则废水中的悬浮体及有机物等杂质易堵塞、污染膜，降低膜的使用寿命，且最后产生的浓液仍然无法处理。

　　电化学法适用于处理COD为0.01～1g/L的低含量有机废水，虽然在高盐的条件下有利于降低能耗，但金属极板易损耗，更换频繁。

　　湿式催化氧化法（CWAO）适用于处理COD为20～200g/L的含盐有机废水，但该技术对多氯联苯、低级竣酸等有机物的去除效果不好，在反应过程中有可能产生有毒的中间产物，处理不彻底。

　　其他高级氧化技术尚处在理论研究和实验室小试阶段，在工程上得到应用尚需一段时间。

　　综上所述，上述方法主要是针对水中有机物的去除，而大部分盐分仍残留在废水中，无法实现盐和水的分离，更达不到零排放的要求。西方发达国家在20世纪70年代提出、研究和应用废水零排放技术。譬如美国Menasha公司、德国Selas-Linde Gmbh公司以及其他公司在20世纪70年代已成功将焚烧法用于处理造纸、医药和农药等废液，实现无害零排放[。美国EPA还特别规定对特定废物，如PCBs、某些含氯废物必须进行焚烧处理，可见焚烧法已成为有毒有机废液零排放处理的有效技术。此外，由于高含量有机废液通常含盐量较多，如直接焚烧，将给焚烧炉带来腐蚀和结渣等问题，国外通常采用蒸发法将废液浓缩，让浓缩液中的盐分达到过饱和而结晶析出，从而实现了废水的零排放。

　　目前国外公司的蒸发结晶零排放技术的应用主要有2种工艺：1）GE、DOOSAN等公司的ZLD系统均以热法为主，工艺核心为蒸发浓缩、结晶分离，该技术最为成熟，但设备投资较大、运行能耗高。2）Aqua Tech、GEA等公司的ZLD系统采用膜+结晶技术，投资与运行费用低于采用钛材的蒸发设备，代表了当前ZLD的最高水平。同时GE和Combined Solar Technologies公司目前正在投入人力进行太阳能和ZLD技术结合的研究，这是ZLD未来的一个重要发展方向。

　　除了已经成熟商业化的焚烧和蒸发结晶技术外，目前国外研究较多的零排放技术还有膜蒸馏（MD）技术和正渗透膜分离（FO）技术。MD技术与结晶技术相结合处理高盐有机废水浓缩液，可实现“近零排放”。FO技术在欧美、新加坡等国家和地区已得到大量研究和应用，研究人员采用正渗透技术可将反渗透脱盐系统的水回收率提高到95%以上，接近了零液体排放。这些新技术由于运行能耗低、维护方便以及环境友好等优势，成为现有零排放技术的有利补充，但其大规模应用于处理高盐有机废水实现零排放还面临许多问题。

　　近年来，为响应国家节能减排、资源回收的政策，焚烧法和蒸发结晶法在我国也广泛应用于高盐有机废水的零排放处理。可见，焚烧法和蒸发结晶法已成为国内外实现高盐有机物废水零排放的主流技术。

　　2焚烧法

　　焚烧法是指在800～1 000℃的高温条件下，废水中可燃或需助燃的有机物与空气中的氧剧烈反应产生水、CO2、无机物灰分以及热能，达到无害零排放的过程。焚烧过程主要包括预处理、高温焚烧、热量回收及烟气处理等。预处理是通过中和废水、掺混燃料、调整粘度等手段使废水易于雾化，提高有机物的燃烧去除率。高温焚烧是整个焚烧法的核心工艺，常用的焚烧设备有液体喷射焚烧炉、回转窑焚烧炉、流化床焚烧炉和旋转流化床焚烧炉，我国主要以流化床作为主要的焚烧炉型。热量回收主要是将有机物燃烧产生的能量回收用于废水的加热或余热发电；烟气处理的目的是通过过滤、洗涤除去尾气中的粉尘、有毒废气，防止烟气产生二次污染。

　　根据高盐有机废水中有机物的含量及成分不同，采用的焚烧处理的工艺有所不同。金鑫通过实验分析了苯胺废液焚烧的可行性，发现COD≥500g/L、热值≥32.04MJ/kg的苯胺废液可直接焚烧；宋明川等测得巴豆醛废水热值为13.42MJ/kg、COD为348.6g/L，热值略低，需采用焦炉煤气为辅助燃料。由此可见，COD≥100g/L、热值≥10.5MJ/kg的有机废水可以直接进入焚烧炉焚烧，降低了处理成本；而对于COD为10～100g/L、热值1.05～10.5MJ/kg的有机废水，焚烧时需要添加辅助燃料助燃。

　　对于有机物含量低的废水，由于热值较低，不易燃烧，需采用蒸发或萃取等方法将废水浓缩，提高热值后再燃烧，否则能耗高、投资大。Parkinson等针对废水中有机化合物易挥发、有毒以及热值较低的特点，采用蒸发浓缩技术将蒸发出来的有机蒸汽和浓缩液一起焚烧处理，有效防止有毒蒸汽污染环境，同时还能提高燃烧的热值。马静颖等针对富含高沸点有机物的废水经蒸发后有机物和盐分混合在蒸发浓缩液中不易分离的特点，采用萃取技术可以实现高沸点有机物和无机盐的分离，有机物最后焚烧处理。但由于废水中有机物种类繁多，不易寻找合适的萃取剂且萃取剂易损耗，因此该方法目前商业化应用较少。

　　此外，高含量有机废液通常含盐量较多，经常导致焚烧炉腐蚀和结焦，且盐含量越高，腐蚀、结焦越严重。针对该问题的解决措施主要有：

　　1）控制燃烧温度，适当的降低燃烧温度可以有效防止结焦。

　　2）添加CaCO3、Ca(OH)2、Fe2O3和A12O3和高岭土等添加剂可以有效抑制床层结焦、减缓腐蚀，但添加剂的粒径必须够细，效果才好。Duo等研究发现质量分数分别11%的Ca(OH)2和89%的A12O3的添加剂还具有脱除有机废水燃烧中产生HCl气体的作用，减少二次污染。

　　3）目前国际上还采用液中焚烧技术来避免焚烧炉的结焦：废液中的无机盐在高温下熔融，并在高压风的作用下，无机盐颗粒物顺着炉壁流至急冷罐或随着烟气浸没至急冷罐，不会出现无机盐堆积、挂壁现象。该技术采用的正压工艺优于负压工艺，设备可以连续稳定的运行；同时可以采用废溶剂替代辅助燃料，以废治废，节约成本，有很大的推广价值和应用前景。

　　由此可见，焚烧法由于工艺流程简单，还可以有效利用废液中的热量，具有明显的经济效益和环境效益而广泛地应用于含盐有机废水处理，尤其适合处理低盐高含量有机物的有毒废水，可以有效防止有毒物对环境造成的二次污染。

　　3蒸发联合法

　　蒸发结晶是当今实现高盐有机废水零排放的另一主要技术，但采用单一的蒸发结晶很难得到可以直接回用的纯净蒸发冷凝水和纯度较高的固体盐分，因为大多数废水成分复杂，低沸点的有机物会蒸发到冷凝水中，需经过生化或吸附处理后才可达标排放；浓缩液需采用离心分离等处理方法回收废水中的盐分；残留的高含量有机母液需采用焚烧、化学氧化或蒸发塘等方法处理。可见，蒸发结晶技术必须和其他技术联合起来处理复杂高盐有机废水，才能实现废水的零排放。

　　当废水中有机物含量较高时，可采用蒸发结晶-焚烧技术来处理废水实现零排放，而且流程简单，处理彻底。Kaul等采用多效蒸发结晶-焚烧技术处理高盐有机酸废水。废水中主要含H酸，COD为120g/L、硫酸钠的质量分数20%，废水通过四效强制循环蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩液过滤得到硫酸钠晶体，重新用于H酸的生产；滤液在以油为辅助燃料的条件下焚烧至完全分解，实现废水的零排放。孔峰等以蒸发结晶-焚烧法处理化工厂高含量医药中间体废液，废水总体COD≥180g/L，无机盐的质量浓度为188.8g/L，废液经过三效蒸发器蒸发，浓缩液结晶得到固体盐，蒸发冷凝液与厂区其他污水合并进入生化反应池，处理达标后外排或回用；残渣液进入焚烧炉焚烧。运行成本合计37.1元/t。

　　对于水量较大、有机物和盐分较低的有机废水，直接采用蒸发处理，设备投资较大，往往先通过膜法进行浓缩，减少后续的蒸发处理水量。中煤集团某企业废水采用石灰软化预处理+UF+RO+SCRM膜+四效蒸发等工艺处理后产水达到该厂回用要求，浓水排放至蒸发塘晒干，最终实现废水近零排放。通过SCRM膜的浓缩，可将蒸发装置的进水量从40m3/h减少至10m3/h，盐的质量分数从2%提高到6%，使得蒸发器的投资及运行费用节约75%。

　　对于蒸发冷凝液的出水水质要求较高的企业，蒸发冷凝液还要联合生化法、膜法、吸附法等方法对其进行深度处理。某企业高含盐有机废水首先通过三效蒸发器蒸发，得到的冷凝液进入MBR+RO系统去除剩余有机物和盐分。运行结果表明，蒸发冷凝液经生化、膜处理后出水满足该企业用水要求。

　　由于常规的多效蒸发技术能耗较高，国外在上世纪50年代末开始研究更加节能的机械蒸汽再压缩循环蒸发技术（MVR，或称为MVC）。1999年，美国GE公司就开始研究MVR在高盐有机废水处理方面的应用，如今开发出的MVR系统已成功应用于处理重油开采废水，该系统每蒸发1 t水大约消耗15～16.3 kWh，其能耗只有由加热蒸汽驱动的单级蒸发系统的1/25～1/50。可见MVR与多效蒸发相比，在经济效益和节能环保方面显示出巨大的潜力和优势。

　　为进一步降低能耗，国外研究者将太阳能和风能等新能源应用于机械蒸汽再压缩过程。2002年，Karameldin等研究了风力蒸汽机械再压缩脱盐系统在红海地区的应用。2006年，Helal等设计并研究了1套由太阳能和柴油机混合驱动的蒸汽机械再压缩脱盐系统，实现了更加节能、环保的目的。Gude、Driss等也对新能源与MVR结合利用进行了研究。

　　与国外相比，我国MVR技术的相关研究起步较晚，但随着2010年我国政府将“水蒸气再压缩零排放结晶全回收”课题列为《中国科学院支撑服务国家战略性新兴产业科技行动计划》中节能环保产业的主题之一，国内掀起了将MVR应用于高盐有机废水处理的热潮，而且已经有了运行良好的商业化应用。比如广东某电厂引进美国“卧式薄膜喷淋蒸发（MVC）”废水零排放技术，该系统总投资约6 000万元，系统满负荷运行后，运行费用为17.75元/m3，具有较好的社会效益和环境效益。云南省某县城的垃圾渗滤液（70 m3/d）经过活性砂预处理后进入MVC蒸发器，蒸发后的浓缩液回流至垃圾填埋场，盐分结晶回收，蒸发出来的冷凝液进RO系统，出水COD为23～59 mg/L，BOD5为14～24mg/L，氨氮的质量浓度浓度为6～9mg/L，满足出水水质的要求，运行费用为34.91元/t。

　　可见，在目前我国水资源紧缺的大背景下，必须加快MVR设备国产化进程，优化操作条件，降低设备投资成本和运行成本，尽早地将MVR技术在高盐有机废水零排放领域推广与应用。

　　与焚烧法类似，运用蒸发结晶技术处理含有多种盐分的高盐有机废水时，盐分也会造成换热管不同程度的结垢、堵塞，严重影响设备的稳定运行。为解决该问题，某煤制油项目引进“混合盐类结晶技术”，成功地解决了蒸发器换热管的结垢问题，该设备2008年12月转入生产正常运行阶段，目前生产能力已达到满负荷状态，设备运行正常。

　　综上所述，焚烧法尤其适合低盐高有机物含量废水，蒸发结晶法适宜处理高盐低有机物含量废水，因为有机物含量过高，在蒸发器内产生较多气泡导致传热效果下降，而且浓缩液中的有机物和盐分易形成类似“浆糊”的混合物，不易结晶分离；当废水量较大、盐分较低时，应采用膜浓缩等方法对废水进行浓缩减量，提高盐含量后再进行蒸发结晶，以便减少蒸发结晶设备的投资。总之，到底采用焚烧法还是蒸发结晶法或者2者的联合技术要视具体的水质、投资而定。

　　4结语与展望

　　焚烧法和蒸发结晶法具有处理速度快，占地面积小，应用行业广，能真正实现废水的零排放等优点在高盐有机废水零排放领域广泛应用。

　　目前2者在商业应用中存在的问题主要有：1）主体反应器易堵塞。由于低熔点盐类的存在，会堵塞焚烧炉和蒸发器，因此如何解决低熔点盐类的堵塞问题是今后研究的重点。2）设备投资高。高盐有机废水易腐蚀设备，如果采用价格昂贵的钛合金，必然导致设备投资较高。3）二次污染问题。焚烧装置必须防止焚烧尾气的二次污染，尤其是控制二噁英的排放；蒸发装置必须考虑回收的固体杂盐在填埋时对环境的二次污染。4）能耗较高。焚烧法和蒸发结晶法都存在能耗较高的问题。随着技术的发展，通过开发新材料、新工艺进一步降低焚烧和蒸发结晶设备投资费用和运行费用是未来的研究重点。

　　同时更加节能的新技术也在不断的研究、开发中，例如膜蒸馏（MD）技术最近在高盐废水除盐及回用领域的应用得到极大关注。尤其是NACE膜技术（Nano-structured high charge density electrolyte）能够以低至3℃的温差作为分离驱动力，在有余热的情况下吨水运行成本在3元左右。此外，能耗更低的正渗透技术仅靠溶液自身的渗透压差即可实现水和盐分、有机物的分离。上述这些新技术在处理高盐有机废水方面虽无成熟商业化运行的实例，但前期的小试和中试实验表明，这些技术将来在高盐有机废水零排放领域具有广阔的应用前景。