粉煤灰酸碱联合提取氧化铝

　　1.需求分析

　　生产氧化铝的原料主要是铝土矿，我国铝土矿储量仅占世界2.6%，多数为难处理的一水硬铝石型低铝硅比矿石，品质与优质铝土矿相差较远。传统的冶炼方法是碱法生产氧化铝，矿石中的氧化硅是碱法生产中的主要有害元素，要求铝土矿中铝硅比A/S大于3。碱法分为拜耳法、烧结法和联合法，其中拜耳法适于处理A/S＞7的富矿，世界上90%以上的氧化铝由拜耳法生产；烧结法适合处理A/S为3～5的原料；联合法适合处理A/S为5～7的原料。目前，铝土矿供应能力严重不足和供矿品位的迅速下降，导致氧化铝生产的各项技术经济指标变差、产品成本上升、市场竞争力下降，已成为制约我国氧化铝工业发展的瓶颈。2013年我国的原铝消耗量已达2550万吨，约占全球总消耗量的49%。据海关的统计数据，近几年我国铝土矿对外依存度一直在50%以上，2013年进口量更是多达7000万吨，创下历史新高。因此从高硅低铝的非传统铝资源中提取氧化铝日益受到重视，特别是从粉煤灰中提取氧化铝不仅可以拓展氧化铝来源，同时可以解决粉煤灰堆存产生的环境问题。

　　我国电厂粉煤灰富含铝，氧化铝平均含量27%，山西、内蒙部分地区的粉煤灰中氧化铝含量更是高达40-60%，是一种十分重要的潜在铝土矿接替资源。目前我国粉煤灰年排放量达2亿吨，累计堆存量已达30多亿吨，占地面积5万公顷以上，粉煤灰的排放与经济、安全处置已成为火电厂必须面对的重要环境问题。

　　以煤灰提取氧化铝，每吨产品消耗粉煤灰约2.5吨，与以铝土矿生产氧化铝相比，相当于节约了铝土矿2-3吨，减排赤泥1.5-2吨，减排二氧化碳约2.6吨，环境与社会效益十分显着。粉煤灰资源的大量排放和集中堆存，为规模化生产氧化铝提供了稳定可靠的资源保障（氧化铝工业准入规模80万吨，粉煤灰提取氧化铝准入规模50万吨）。因此合理利用京津冀等地的粉煤灰，对缓解铝土矿资源短缺、保障铝工业资源安全以及资源可持续发展具有重要意义，同时环境效益显著，可节省大量土地。

　　2.技术发展现状

　　国内外针对粉煤灰中铝的资源化利用研究开展了大量工作，研究的主要工艺分为碱法、酸法、硫酸铵法等。

　　（1）碱法

　　碱法包括直接烧结法和预脱硅—烧结法等。

　　直接烧结法类似于铝土矿烧结法生产氧化铝工艺，包括烧结、熟料自粉化、浸出、碳分、锻烧等主要工序，利用石灰与粉煤灰配料后在1000℃-1400℃下进行烧结，使存在于莫来石相中的铝转变成可溶性的铝酸盐和不溶的硅酸二钙而实现铝硅分离。早在20世纪50年代，波兰克拉科夫矿冶学院格日麦克（J.Grzymek）教授就以高铝粉煤灰为原料，采用石灰烧结法从粉煤灰中提取氧化铝和利用其残渣生产水泥，并取得了研究成果。上个世纪60年代，波兰利用粉煤灰采用碱石灰法建成年产5万吨氧化铝及35万吨水泥的试验工厂，进入80年代后，由于其不经济已经停产。美国曾报道用石灰石烧结法对氧化铝含量为20%的30万吨粉煤灰进行处理，提取5万吨氧化铝并联产45万吨水泥的设计方案，但未予实施。内蒙古蒙西集团利用Al2O3含量超过40%的粉煤灰采用碱石灰烧结法建设年产40万吨氧化铝和硅酸盐水泥熟料（一期20万吨氧化铝正在建设）的生产线。该技术的主要缺陷：工艺繁杂，使用的设备庞大，投资较大，能耗高，产品的成本高，缺乏竞争力，特别是因烧结时加入大量的碱石灰，渣量大。采用该技术生产1吨氧化铝，产出7-10吨硅钙渣，只能利用硅钙渣联产水泥，但水泥市场半径有限，市场风险极大。

　　大唐国际利用煤炭发电所产生的含有>42%氧化铝的粉煤灰,采用预脱硅-碱石灰烧结法工艺生产氧化铝，同时联产活性硅酸钙，目前已建成年产20万吨的氧化铝生产线。中煤集团采用碱液常压浸出粉煤灰生产白炭黑，然后采用碱石灰烧结法生产氧化铝，目前已建成年处理20万吨粉煤灰的中试线。采用预脱硅技术可以提高粉煤灰的铝硅比，降低烧结量，从而降低氧化铝生产能耗，并副产白炭黑、硅灰石等硅产品，但对于大规模的粉煤灰综合利用，巨大的白炭黑、硅灰石产品面临的市场销售与竞争压力非常大。

　　（2）酸法

　　酸法包括盐酸法、硫酸法等。硫酸法有助溶剂—硫酸浸出法、浓硫酸高温浸出法等

　　神华集团采用盐酸加压浸出、液固分离、除铁净化、蒸发结晶、加热分解、HCl再生工艺建成了年产4000t氧化铝的中试厂，氧化铝浸出率可达到85%。采用加压盐酸浸出，不使用任何助溶剂，反应温度、物料流量和成渣量都较低；工艺过程简单，但浸出选择性差，酸浸液净化成本高，得到的初级氧化铝需要拜耳法再处理，同时设备易腐蚀，需采用钢衬耐酸砖，铝盐浓缩结晶、脱水热解的能耗高。

　　为改善原料中铝矿物的活性、提高浸出率，国内外都有NH4F－H2SO4浸取法的研究，它是以以硫酸作浸出剂，在反应过程中加入NH4F以活化粉煤灰，用NH4F先络合硅氧化物，从而使氧化铝溶出。虽然氟化物的加入有利于铝的溶出，但提取铝后残渣和工艺废水含氟，易造成二次污染，设备易腐蚀。

　　山西润泽投资公司提出的一种高温、浓硫酸从粉煤灰中浸出铝的方法（专利申请号200510048274.9），其工艺过程是将研磨至200～400目的粉煤灰，先在300～760℃下焙烧活化1～1.5h，然后于250～300℃下用70～98%浓度的硫酸浸出，浸出好的矿浆过滤以分离余酸，余酸返回浸出，再用水从滤渣中浸出铝。采用该方法，当采用90%-98%的浓硫酸浸出时，铝浸出率可达85%。该方法工艺复杂，不仅需要预焙烧活化，而且浸出在高温浓酸的条件下进行，能耗高，大量酸在系统内进行无效循环，浸出、过滤、物料输送设备的材质难解决，操作困难。

　　总之，酸法处理粉煤灰由于不需要添加造渣剂，提取氧化铝后的残渣量少，符合减量化综合利用工业固废的要求，且可以获得较高的氧化铝回收率。但由于酸法处理产出的浸出液需要浓缩结晶，且得到铝中间产物含结晶水较高，后续脱水能耗高，导致酸法氧化铝的总能耗高。同时由于酸法处理的浸出选择性差，铁、钙、镁、钛等杂质大量溶出，浓缩结晶产出的铝盐纯度不高，后续需进一步拜耳法处理，工艺复杂。

　　（3）硫酸铵法

　　沈阳铝镁研究院提出首先将粉煤灰与硫酸铵混合干磨得到生料，然后将生料加热至500℃，制成含硫酸铝铵的熟料和氨气；烧成的熟料溶出，铝以硫酸铝铵的形式进入溶液，硅留在残渣中形成高硅渣；硫酸铝铵溶液经过两次次除铁后，加入熟料烧成产生的氨气，使溶液分解得到粗氢氧化铝浆液，固液分离后分别得到粗氢氧化铝和硫酸铵溶液；粗氢氧化铝采用碳酸钠进行脱硫，得到脱硫氢氧化铝；硫酸铵溶液采用强制循环蒸发后，经离心分离得到硫酸铵返回生料制备，循环使用；无硫氢氧化铝在1150℃采用气态悬浮焙烧，得到氧化铝，氧化铝回收率达到85%以上。内蒙古华电准格尔采用该法正在建设年产5000t氧化铝的工业试验线。该法浸出选择性虽比酸法好，但存在工艺复杂、流程长，反应温度范围窄；设备选型难度大、环境问题难解决等缺陷。

　　3.总体目标

　　针对我国资源量大、经济价值高、工业化生产还未取得重要进展的粉煤灰资源，开发粉煤灰酸碱联合提取氧化铝的综合回收关键技术，攻克粉煤灰酸法处理工艺中铝盐浓缩结晶与热解能耗高、氧化铝产品纯度低的难题，同时避开粉煤灰碱法处理烧结物料量大、能耗高、浸出渣量大等缺陷，解决该类型资源在生产过程中遇到的一系列工艺、技术、装备等方面问题，形成煤-电-氧化铝提取的绿色产业链，建成具有示范效应的粉煤灰提取氧化铝示范工程。

　　4.原则工艺流程

　　原则工艺流程见下图。

　　粉煤灰酸碱联合提取氧化铝原则工艺流程图