涂料的流变特性以及旋转粘度计在涂料工业中的应用

　　一、涂料的流变性与粘度

　　涂料一般为粘稠液体或粉状物质，可以用不同的施工工艺涂覆在物体表面，干燥后能形成粘附牢固、具有一定的强度、连续的固态漆膜，赋予被涂物以保护、美化和其它预期的效果。由于涂料在涂装的过程中，一定要经过流体这个阶段，所以流变性能是涂料的一项重要性能。流变学即是研究物质变形和流动规律的科学。流变实际上是一个内涵更为广泛的术语，它不仅包括粘度，而且包括粘弹性和塑性。当仅讨论流体流动规律时，可以近似地用粘度来理解流变学。按大类可以把流体分为牛顿型和非牛顿型。非牛顿型流体又分为剪切速率依存型和时间依存型。剪切速率依存型是指流体的流动行为随剪切速率的变化而变化，包括假塑型、胀流型和塑型。时间依存型是指一定剪切速率下流体随时间而变化的流动特性，包括触变型和震凝型。实际中的涂料都是非牛顿型的。涂料很难明确地分为剪切速率依存型和时间依存型，但偏重程度是有判别的。剪切速率依存型和时间依存型流体的流动行为如图 1 和图 2 所示。

　　在实际生产中涂料最主要的流变参数之一是粘度。在涂料的生产、贮存、施工和成膜过程中 , 所受到的力可以分为纯剪切、拉伸剪切和简单剪切等。涂料中侧重于简单剪切，当涂料受到简单剪切做单向层流，层间有速度差，若剪切应力为τ，剪切速率为D ，则粘度η =τ /D ，称为动力粘度，单位为Pa.s ，常用单位为mPa.s。纯剪切和拉伸剪切的研究并不是很多。 在各种剪切条件下都应该达到工艺所要求的粘度。如在贮存中 , 希望体系有较高的粘度 , 防止颜料和填料的沉淀; 在施工时开始要求体系粘度较低 , 有利于涂膜流平 , 但要求涂膜粘度在一定时间达到较高粘度 , 以免涂膜产生流挂和流淌现象。流变性对涂料的质量影响如下：

　　1 、流变性与开罐质量

　　涂料从生产到使用必然有一段时间间隔。色漆在这段储存期内发生颜料沉底，开罐质量就降低了。颜料是干膜中的重要组成部分，如果沉底的颜料重新搅拌后未能均匀，或者不能搅起，则必然影响干膜应有的质量，如色泽等。

　　涂料在静置时，由于重力作用于颜料而使其下沉。由此下沉而产生的剪切应力约为 1Pa ，剪切速率约为 10 - 3 - 10 - 4 S - 1 。按此估计，当粘度约为 10 3 Pa.s 时，则沉降速度可以减慢到度过一定的储存期。当然如果使色漆有这么高一个粘度，在施工的时候又要降低到较低的粘度，那就必须有一个足够高的屈服值或者一定程度的触变性。但这对某些装饰性涂料是不合适的。实际上，以流变性防止颜料的沉底，只是从流变性角度出发的措施，防止颜料沉底的主要措施是颜料分散稳定化。

　　2 、流变性与施工质量

　　涂料的施工方法较多，不同的施工方法，涂料所受的力不同。例如：刷涂是以简单剪切为主，辊涂是以纯剪切为主，喷涂在未出喷嘴以前是以简单剪切为主，出喷嘴后主要以拉伸为主。表 2 是按照简单剪切估计的一些施工方法以及流平流挂的剪切速率，以便用来估计在各种施工方法下的合适施工粘度和流平流挂之间的平衡。

　　表 2 各种施工方法的剪切速率( S - 1 )

　　涂料流变性是干膜外观质量的重要影响因素之一，外观质量不仅是为了装饰，与性能有非常密切的关系。其他因素如溶剂和表面张力对外观也有影响，但是在配合施工上，流变性最重要。

　　3 、流变性与颜料分散

　　颜料的分散过程中，一个步骤是将颜料的聚集体分离成为初级粒子。这种分离的方法是对研磨料施加剪切力，使研磨料内产生的剪切应力作用于颜料聚集体，迫使初级粒子分离开来。剪切应力越大，则分离效果越好。从η =τ /D 来看，对一定的机械来说， D 是一定的，要提高τ，只有提高η ，即研磨料的粘度。从提高研磨生产率来看，提高研磨料的粘度最好是提高颜料的含量，但提高到临界堆砌值，就会呈现膨胀流动行为。这时在剪切下发生异常流动减少了对颜料聚集体的的剪切几率，使研磨效率下降，所以提高颜料含量来提高研磨料的粘度也有一个极限。

　　4 、融熔粘度与粉末涂料的流动

　　粉末涂料只有它的熔融体有足够低的粘度时才有足够的流平，对热固型粉末涂料来说还受胶化时间的约制。

　　当聚合物的链长超过了临界链缠绕长度，那么分子链间的相互缠绕会使熔融体的粘度增大;所以聚合物的分子链要尽量短，但这受储存稳定性的限制。

　　颜料的体积浓度对粉末涂料熔融体的流变性影响很大，较高的体积浓度会使之具有屈服值，又成为限制流动的一个因素。当然，颜料的分散程度对流变性也很有影响，在同一颜料体积浓度下，分散良好的比分散差的有更低的粘度和更少的对屈服值呈现的影响。所以良好的颜料分散对粉末涂料熔融体的流变性非常重要。良好的分散性可以降低颜料含量，转而可以提高流动性。

　　如前所述，涂料主要有三部分组成：成膜物质、溶剂和填料。这几种物质对涂料流变性的影响主要在低剪切速率方面，在高剪切速率下，所有结构已经被破坏，所呈现的粘度接近树脂溶液本身和分散颗粒对粘度的影响，树脂溶液是接近牛顿流体的，它的粘度是树脂在溶液中的形态和浓度所形成的。在低剪切速率方面，颜料的絮凝，各种助剂的存在，所形成的结构使粘度变化很大。高低剪切速率下的粘度配合，使涂料有一个符合储存和施工所需的流变性能。

　　二、涂料流变性的测量

　　涂料的流变性的表征是通过测量以下几个方面的参数：屈服值、触变性、粘度恢复速度和施工剪切速率下的粘度。这几个参数的测量方法如下：

　　1、用旋转粘度计 / 流变仪测定屈服值

　　A、使用剪切应力可控的粘度计或流变仪

　　先对样品施加一个低于屈服值的应力，然后慢慢地稳定地增大，随时注意粘度。当粘度突然下降时，这时的最大应力即可以作为屈服值。

　　B、使用常规旋转粘度计测定(用 Casson 公式)

　　将样品以几个递增的剪切速率测定粘度，再以几个递减的剪切速率测定粘度，以 D - 0.5 对 η 0.5 作图，即是 Casson 图。

　　用 Casson 式表示： η 0.5 = η ∞ 0.5 + τ 0.5 *D -0.5

　　在所做的图中，一条是递增的剪切速率曲线(未经剪切);另一条是递减的剪切速率曲线(已经剪切)。将这两条直线外推至 D - 0.5 = 0 ( D →∞)，可交于一点，未经剪切的曲线的斜率，即 Casson 式中的 τ 0 ，相当于屈服值。

　　C、还可以通过旋转粘度计的扭矩衰减曲线估算屈服值或者利用旋转粘度计受力不立即旋转的特性来估算屈服值，由于这两个方法受仪器限制较多，所以准确度不是很好。

　　2、用旋转粘度计测定触变程度

　　触变程度可由递增剪切速率和递减剪切速率的粘度-剪切速率曲线所包围的面积来表示，面积越大，触变程度越大，也可以用触变指数( ASTM D 2196 )，即将测试中递减剪切速率中最低转速的读数与静置一定时间后再以此转速读得的值之比。

　　3、用旋转粘度计测定结构恢复程度

　　根据扭矩衰减曲线或粘度-时间曲线估计接近恒值或原始粘度所需的时间作为结构恢复速度。

　　4、用旋转粘度计测定施工剪切速率下的粘度

　　高剪切速率下的粘度，即施工粘度也可以从 Casson 公式来估计。当剪切速率无限大时( D - 0.5 →∞)，粘度 η ∞ 可以通过把 Casson 图外延至 η 0.5 轴得到。

　　三、涂料流变性测量用仪器

　　从涂料流变性的几个参数可以看出，在涂料的生产中和研发中，流变性的主要测量指标是粘度。由于粘度在测量受到环境、仪器、测试方法和测试条件的限制太多，所以从测量的角度出发，各国都制定了粘度测量的标准。我国国家标准和美国材料试验协会( ASTM )的几个关于涂料粘度测量标准分别是：

　　1 、 GB-1723(1993) 涂料粘度的测定

　　2 、 GB-9269(1988) 建筑涂料粘度的测定 斯托默粘度计法

　　3 、 GB-9751(1988) 涂料在高剪切速率下粘度的测定

　　4 、 ASTM D562 - 2001采用Stormer 型粘度计测量Krebs 单位用的涂料粘稠度的标准试验方法

　　5 、 ASTM D2196 -1999 用旋转粘度计测量非牛顿流体流变特性的方法

　　6 、 ASTM D4287 -2000 用 ICI 锥板粘度计测量高剪切下色漆和清漆粘度

　　在各个涂料粘度测量标准中，使用旋转粘度计的占多数。 旋转粘度计的粘度测量原理是 通过浸入被测液中的转子的持续旋转形成的扭矩来测量粘度值，扭矩与浸入样品中的转子被粘性拖拉形成的阻力成比例，因而与粘度也成比例。常见的旋转粘度计的工作原理是 同步电机经变速齿轮带动刻度盘、游丝、指针、转子做恒速旋转，仪器没有外筒，被测液体装在其他适当的容器中。液体作用在转子上的黏性力矩使游丝发生扭转，转子及指针滞后于刻度盘一角度而与其同速旋转。指针在刻度盘上指示的读数，乘以转子的系数即得到液体的粘度。

　　自从 1934 年，第一台表盘式旋转粘度计诞生于 Brookfield ， 70 多年来，旋转粘度计不断发展，已经从表盘式发展到数显式，再发展到现在的可编程式，应用范围不断扩大，已被广泛应用于各种领域， Brookfield 作为世界上最出色的旋转粘度计制造商，也推出了一系列针对涂料生产和科研用的粘度计 / 流变仪，主要包括以下几种：

　　1 、通用的 DV Ⅱ + Pro 型旋转粘度计，这个机型的转子是比较常见的是圆盘式转子，也可以根据用户需求配合其它转子，数字显示，可以与电脑连接，通过人性化的软件来进行测量。在涂料中可以用来测量涂料的原料的粘度、半成品的粘度、成品的粘度、涂料的触变性等等，在生产中做为质量控制和研发中做配方设计中应用很多。针对不同客户的需求， Bookfield 还推出了小量样品适配器( SSA )、超低粘度适配器( ULA )、螺旋适配器( SA )、升降支架、桨式转子等附件，在一些生产或者研发过程中使用这些附件可以使测量粘度的范围大大扩大，测量准确度也有很大提高。吕少华 [1] 等人用 DV Ⅱ + Pro 型旋转粘度计做出了乳胶漆的流变曲线以及储存时间、温度、增稠剂等因素对流变曲线的影响进行了研究，对乳胶漆的流变性质在实际生产和应用提供了很好的建议。此类旋转粘度计的基本机构见图 3 。

2 、涂料中最常用的是斯托默( Stormer )粘度计，它是由 Krebs 颜料公司实验室(现 E.I.Dupont 颜料分部)研制的，并经多次改进。此仪器的最初发展是模仿漆工用桨叶搅拌涂料，视其阻力大小来判断该漆的稠度，以 Krebs Unit(KU) 表示。这些 单位是在研究内用平光墙漆的稠度时创立的，合适的刷涂稠度约 100Krebs 单位。 KU 单位以转 100 转所需的时间( s )与在27-33s 内转 100 转所需的负荷( g )之间的关系来表示。然而以后的试验发现，这种粘度计的构造并不能提供模仿刷涂的剪切率，但在涂料试验和质量控制中它仍然是一种有用的工具，可测定大部分具有非牛顿性质的涂料的稠度。 Stormer 粘度计转子的主要部件为桨叶，而桨叶的 2 个叶片是错位的，以避免在高粘度色漆中的沟流作用。传统的 Stormer 粘度计见图 4 。Brookfield 推出的新一代的 Stormer 粘度计(KU-2 )配有固定转速为 200rpm 的驱动 马达，以完全取代传统粘度计所需砝码，此类粘度计还可以直接读出以 cP 计的涂料粘度，这在很大程度上使测量更精确，重复性更高，可以满足客户不同测试条件的需要。

图3常见的旋转粘度计基本结构

图4传统的 Stormer 粘度计

　　3、CAP 系列锥板粘度计主要用于测定较粘稠物料的黏度及其流变性，因为其剪切速率比较高(剪切速率可高达 13300s - 1 )，比较合适用来模拟涂料刷涂过程中的剪切速率，所以是涂料生产中的质量控制和研发中的必备仪器。该仪器的优点除了所需样品量少、清洗方便、测试速度快以外，由于其固定部件和旋转部件之间的环形空隙狭小而对称，因此对于颜料分散好的色漆，其重现性更好。还可以通过电脑软件来控制剪切速率的变化，通过设置剪切速率的变化来模拟涂料在刷涂过程中的粘度的变化。由于 CAP 系列锥板粘度计自带升温系统，所以现在有人 [2] 用来研究粉末涂料的熔融粘度。

　　当然，由于锥体的表面积比起其他旋转黏度计来要小得多，因此在测定低粘度样品时，在圆锥上所获得的信号也要相对地弱，会降低测试的精确度。

　　4、R/S 流变仪可以控制剪切应力 / 剪切速率，在测量涂料的触变性、屈服应力等性能方面的使用更加方便。涂料在涂装后的最终外观取决于烘烤初期涂料的流动性之类的流变学行为，在涂装后的流动性只能在极低的剪切速率下才能研究，所以使用 R/S 流变仪采用一个从高到低的剪切速率变化，可以很好的反应涂料的触变行为。 R/S 流变仪通过对剪切应力的控制，可以表征涂料刚开始屈服到流动的曲线变化，更全面的涂料的流变性。

　　5、在线粘度计可以对涂料生产过程的粘度进行实时监控，通过粘度来反映产品的质量，进行质量控制，保证了不同批次产品质量的一致性，可以及时发现生产中问题，减少各种浪费，节约生产成本。目前涂料用的在线粘度计主要有两种： TT100 和 AST100 。

　　6、粘度计 / 流变仪与计算机软件的配合使用，可以提供更丰富的信息。用可编程粘度计，可以通过程序来控制粘度计的运行，设定不同的程序，即可测定不同条件下的粘度，然后数据输入电脑，通过软件来分析涂料的流变性，根据流变性来预测不同配方和工艺条件下涂料的性能。现在有部分涂料企业在研发中使用此类软件，取得了一定的效果。

　　四、结语

　　涂料的流变性比较复杂，至今仍有很多理论问题没有搞清。尽管如此，随着涂料应用范围的扩大和研究的深入，已总结出一些实用规律用于指导实践，特别是旋转粘度计 / 流变仪的使用，测量的数据可以在很大程度上反映涂料的流变性，在各种涂料的研发和质量控制方面的应用越来越广泛，也将使涂料流变性的研究越来越深入!