两型水性固化剂研发进展分析

　　环氧树脂涂料具有硬度高、耐磨性好、附着力高和耐化学药品性能优异等特点，广泛应用于涂装领域。近来许多国家相继颁布了限制挥发性有机溶剂(VOC)环保法规，涂料的水性化成为涂料发展的重要趋势。目前国内外环氧树脂的水性化技术，主要分为乳化法和成盐法2大类，乳化法指的是环氧树脂的直接乳化、不用外加乳化剂的自乳化或水性环氧固化剂乳化;成盐法是将环氧树脂改性成富含酸或富含碱的树脂，再用小分子质量的碱或酸进行中和。水性环氧固化剂乳化环氧树脂是最重要的水性化技术，它可以克服其他水性化方法的缺点。水性环氧固化剂改性的原理是对多元胺进行改性，基本围绕I型水性环氧固化剂、Ⅱ型水性环氧固化剂进行。据专家介绍这“两型”水性环氧树脂固化剂研发进展。关于I型水性环氧固化剂，这位专家表示水性固化剂与水性环氧技术是同步发展的，对于I型水性环氧体系，要求固化剂既有固化功能又具有乳化功能，最早研制成功的工型水性环氧固化剂是Thomas Swan公司的Casmide360，及其改性产品Casmide362。早期采用酰胺化多胺用作I型水性环氧体系的固化剂，它虽然能使液体环氧树脂乳化但固化后的性能不佳，耐水性和耐化学性差，需对其加以改性才能保证固化后的性能接近溶剂型环氧树脂涂料。

　　由于聚酰胺类固化剂乳化的环氧树脂体系的适用期较短，固化的涂膜柔韧性较差、冲击性能较差、涂膜偏脆的缺点，改性后的聚酰胺类固化剂性能仍不甚理想，因此用于I型水性环氧体系的固化剂主要是多胺一环氧加成物。常用的I型水性环氧固化剂大多都是将多元胺固化剂进行扩链、接枝、成盐，在分子中引人非极性基因，使其成为具有亲环氧树脂分子结构的水分散型固化剂，同时它作为阳离子型乳化剂对环氧树脂进行乳化，两组分混合后可制成稳定的乳液，目前使用较多的改性多胺固化剂是环氧-多胺加成物。环氧改性多胺固化剂常用的制备方法一般分为2种：采用多乙烯多胺与单环氧或多环氧化合物加成，将约60%的伯胺氢封闭，然后用双酚A环氧与之加成，达到适当的亲水亲油平衡，再与甲醛反应进一步将伯胺氢羟甲基化。这种固化剂固化的环氧体系具有较好的光泽、硬度和耐化学品性;在多胺过量的情况下与双酚A环氧加成，然后以脂肪族单环氧或芳香族单环氧化合物封闭伯胺氢，合成后以水或水溶性有机溶剂稀释，所得的加成物为澄清溶液，最后加成物用醋酸中和部分的胺氢。如Shimp等采用低分子质量环氧树脂，与多乙烯多胺反应生成多胺一环氧加成物，再经单环氧化合物将其封端，并用醋酸中和部分的仲胺，以调节固化剂的HLB和降低固化剂的反应活性，延长适用期。

　　后来开发了一些新的I型水性固化剂技术，不需采用有机酸成盐，如Stark等采用环氧树脂与过量的间苯二甲胺，反应生成端环氧胺加成物，再与端羧基聚醚醇反应生成酰胺一胺，再经封端得工型水性环氧固化剂。由于Ⅱ型水性环氧树脂体系中的环氧树脂已预先配成乳液，不需要水性环氧固化剂再对环氧树脂进行乳化，因而只需具有交联剂的功能。Ⅱ型水性环氧固化剂与I型水性环氧固化剂的改性具有相似之处，如聚酰胺树脂与醋酸、磷酸或盐酸反应得到铵盐，再在醇醚类溶剂的辅助下溶于水而得到改性聚酰胺固化剂。目前使用的Ⅱ型水性环氧固化剂主要是采用嵌有亲水性聚氧乙烯链段的脂肪胺，或缩水甘油醚与环氧树脂或多乙烯多胺反应制得的环氧一胺类固化剂，或与二聚酸反应生成聚酰胺类固化剂，它利用聚氧乙烯链段的亲水性使得固化剂可以稳定的分散于水中，而采用环氧树脂作为扩链剂可以提高固化剂与环氧树脂的相容性。如Klein等采用聚氧乙烯二缩水甘油醚，和双酚A环氧树脂反应得到环氧树脂自分散体，再与聚氧丙烯二胺和异佛尔酮二胺反应生成环氧一胺类固化剂;Klein等采用双酚A环氧树脂、聚氧乙烯二缩水甘油醚和双酚A反应得环氧树脂分散体，再与多乙烯多胺反应生成端胺基环氧一胺加成物，最后经封端得到Ⅱ型水性环氧固化剂。

　　间苯二甲胺虽是芳香胺，但它参与固化时又具有脂肪胺的性质，因此一些Ⅱ型水性环氧固化剂也是间苯二甲胺的改性产物。如日本三菱公司用间苯二甲胺与环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下生成环氧-胺加成物，用作水性环氧固化剂具有优异的性能。而后三菱公司将G-328与二元羧酸反应得到聚酰胺基胺类固化剂。也有采用脂环胺改性产物作为水性环氧固化剂的，如Vincent等将脂肪胺与环氧树脂反应生成端环氧化合物，再与一种脂环胺(PACM)反应制得固化剂。Ciba公司研究了一种新型Ⅱ型水性环氧固化剂，低活性的固化剂是一种水溶性的环氧一胺加成物，而高活性的固化剂是一种改性的水溶性环氧-胺加成物，通过2者的配比来调节固化剂的反应活性。它不需要采用聚结溶剂用于固体环氧分散体可制得O-VOC的环氧涂料;而传统的Ⅱ型水性环氧体系需要加人聚结溶剂，以降低树脂的Tg以利于树脂颗粒的聚结，这带入了挥发性有机溶剂。而这种新型Ⅱ型水性环氧固化剂解决了这个问题。