铝及铝合金阳极氧化膜结构及其应用

　　阳极氧化技术是用金属制件作阳极,在电解作用下金属制件表面形成氧化物薄膜的过程。阳极氧化处理的铝及铝合金,进一步改善了其表面的耐磨性、耐蚀性、电气绝缘性,表面色泽也更加艳丽美观,广泛用于航空、航天、电子、建筑装饰及日用制品等方面。近来,随着铝制造水平和氧化技术的不断发展,阳极氧化膜的组织结构又产生了很多新的特性,作为材料的功能化应用已扩展到磁学、光学、光电学、分离膜及印刷电路板等众多崭新领域,使得人们对阳极氧化技术及阳极氧化膜组织结构特征的研究兴趣与日俱增。

　　1、阳极氧化技术研究进展

　　传统的铝及铝合金阳极氧化方法根据电解液类型不同可分为两大类:(1)酸性溶液阳极氧化法,例如硫酸法、草酸法、铬酸法和磷酸法等。上述方法处理的铝制品表面为多孔型氧化物薄膜,其外观良好,且有优良的防腐蚀性能和耐磨性能,是工业生产中的主要阳极氧化方法。(2)中性溶液(pH值5～7),如硼酸-硼酸钠混合水溶液或酒石酸铵、柠蒙酸水溶液中的阳极氧化法,这类方法得到的一般为阻挡型氧化物薄膜。近年来对硫酸法氧化液中添加卤化胺类-金属(半金属)卤化物的络合物,可提高铝表面氧化层的沉积速度,并可使用更高的阳极电流密度而不烧损氧化膜,所得到的氧化膜均匀致密,有更好的光泽性、耐磨性和抗腐蚀性,且易于着色。铝合金尤其是高硅铝合金,由于硅组元偏析,氧化膜溶解速度大及铝制件边角氧化膜易烧损等,很难形成优质的氧化膜,因此,目前探索将木质素、木质素酸或其他盐类添加到酸性阳极氧化电解液中,可以提高铝表面氧化层的厚度与硬度,并发展了铝合金(如ZL102、LD2-CS等)硬质阳极氧化工艺,其厚度 可达35～40 μm,甚至能达到95～111μm,硬度也提高很多。木质素添加剂之所以能显著提高氧化膜的厚度和硬度,主要由于它是一种阴离子表面活性剂,同时也是Al3+的络合剂,它能优先吸附在高电流密度处并放电使电场分布均匀,而且也能起到缓冲作用,抑制氧化膜的溶解。为了进一步提高氧化效果,Creffield等人研究开发了双阶段阳极氧化处理新工艺。该工艺特点是第一阶段用硼酸盐水溶液,第二阶段则使用稀硫酸等普通电解液。此外,脉冲法阳极氧化工艺作为改善铝表面氧化膜耐磨、耐蚀性、增加外观色泽等已得到应用。

　　建立在上述阳极氧化技术基础上发展起来的铝合金表面微弧氧化新技术,可在铝合金表面生成α-Al2O3相的陶瓷氧化层,厚度可达200 μm以上,显微硬度高达HV3000,耐磨性、耐蚀性、耐高温冲击、电绝缘等性能均优于阳极氧化层。

　　2、阳极氧化膜的结构与特性

　　阳极氧化膜的应用与它的阳极氧化技术及其结构特征有着密切的关系。 随着铝阳极氧化电解液的种类不同,可以得到阻挡型氧化物薄膜(Barrier-TypeAn2odicOxide)和多孔型氧化物薄膜(Porous-TypeAnodicOxide)。在含有硼酸-硼酸钠混合水溶液和酒石酸胺、柠檬酸、乙二醇等水溶液中进行阳极氧化时,可得到阻挡型氧化物薄膜。因为这些水溶液对氧化物的溶解能力弱,所以在铝表面形成致密的阻挡层氧化物膜。阻挡型氧化膜结构并不是均匀层,而是多层结构。Kobayashi等人通过透射电镜(TEM)研究了纯铝阳极氧化膜阻挡层结构后发现[9],在溴化胺氧化液中生成的阻挡型氧化膜为非晶相,而阳极氧化之前在空气中加热到550℃,15min处理后,非晶相会部 分转变为γ′-Al2O3,其γ′-Al2O3厚度约0.2μm,并发现随阳极氧化电位升高,γ′-Al2O3 相厚度增大。Chen等人研究纯铝箔在85℃磷酸氢二胺氧化液中阳极氧化膜的TEM结构也发现类似规律,铝箔表面的氧化膜晶化程度随电流密度下降而增大;随阳极电位升高而增大,且晶相γ′-Al2O3较非晶相Al2O3有更高的介电稳定性。Chiu等人的研究结果表明,预先退火处理的1%Al-0.5%Si-Cu合金在酒石酸中阳极氧化之后,其铝合金表面氧化膜层也主要是由非晶态组织构成,中间夹以弥散分布的γ′-Al2O3,实验结果还发现γ′-Al2O3组织中有多孔特征出现,这一现象也被众多研究者观察到。目前,对此解释有两种说法,其一是非晶相向晶相转变过程中体积收缩引起多孔产生;其二是阳极氧化过程中产生的氧气倾向于在Al2O3晶相周围偏聚,从而形成包围晶相的多孔结构。铝及铝合金在硫酸、铬酸、磷酸及草酸等酸性溶液中阳极氧化处理时,一般可得到多孔型氧化物薄膜,进一步研究发现多孔质氧化膜由两层膜组成。紧靠基体铝的一层为阻挡层,外面的一层为多孔质层,它是由中央有圆孔的六方形棱柱体构成。多孔质层的厚度取决于电解氧化时间,电流密度和电解液温度等,电解时间越长,电流密度越大,则多孔质层越厚。而多孔的孔径大小则与电解液种类有关,一般硫酸膜、草酸膜、铬酸膜孔径依次增大。特别有趣的近期发现是在氧化期间,采用突然降低电压或突然增加电压的方法,可以得到氧化膜孔形状发生分支结构。当电压突然降低,膜孔在某一个分支点上形成分支;从图3b看出,当电压突然增加,膜孔在某一个结点上形成会聚。根据膜孔在某一个点上分支或会聚的原理可以人为地控制整个氧化膜层各个邻位膜孔的大小,这对于将铝阳极氧化薄膜应用到磁学、光电及光学等领域有着重要的意义。

　　3、阳极氧化技术的应用

　　由于阳极氧化物薄膜具有上述独特的性能,已广泛应用在耐磨件、耐腐蚀件、电绝缘件及磁学、光电、光学等材料功能化应用领域。

　　3.1 耐磨损和耐腐蚀材料

　　铝及铝合金虽具有许多优点,但由于铝的电极电位较低,当在潮湿的气氛中与其他高电位金属接触时,极易产生接触腐蚀。同时,由于铝表面硬度不高,也不能防止磨损而造 成的破坏。如采用阳极氧化处理获得均匀致密的氧化物膜,其厚度一般为3～30μm,从而可显著地提高铝及铝合金制品的耐磨损性、耐腐蚀性,增加色泽外观。上述处理的铝及铝合金已成功地应用于飞机、火箭、建筑及装饰等要求耐磨损、耐腐蚀方面。

　　3.2 电绝缘材料

　　常用印刷电路板,一般都采用纸基材苯酚树脂复合板或玻璃基材环氧树脂复合板等,由有机高分子材料和基材所组成的复合板材料,但其导热性能不好,很难排出电子器件在工作中所发出的热量。为此,可采用在导热性能好的铝基材表面上,不用粘接剂等有机高分子材料,而直接通过阳极氧化法形成电绝缘性的氧化物薄膜制作印刷电路板,其性能优于复合板材料。另外,铝基板上形成电绝缘性的氧化物薄膜,可用它作为电介质制作电容器已获得应用。

　　3.3 磁记录材料

　　在多孔性阳极氧化膜的细孔中,析出Fe、Co、Ni等磁性金属后,可转换成磁性氧化膜,应用到高密度垂直磁性记录介质方面,显示出良好的性能,这种方法已在美国IBM公司得以应用。

　　3.4 光电材料

　　在有机酸中进行铝的阳极氧化处理时,在阳极氧化膜中混入的有机物,用电场进行激发时,它会发生发光现象。这样将铝的阳极氧化膜作为基底,再掺杂各种荧光体时,就成为场致发光器件。

　　3.5 其它功能材料

　　阳极氧化膜除了以上应用之外,还可用在湿度传感器、催化剂载体及偏光器件等领域。阳极氧化膜湿度传感器的工作原理是根据阳极氧化膜所吸附的水分不同,其电阻会改变的性质。但要长期稳定地工作,必须研究采用无机或有机高分子材料将其孔壁加以改性和保护的措施。具有10～30nm大小的细孔,并整齐排列的多孔体,在自然界,除了阳极氧化膜以外是很难找到的。所以很多人研究了阳极氧化膜用作催化剂载体的新方法。在阳极氧化膜的细孔中封入金属或介电体时,光的透光率及折射率会产生各向异性的性质,利用这种性质可制作偏光器或光相位板等微小光学器件。

　　4 结束语

　　阳极氧化技术是铝及铝合金表面改性的重要方法之一,随着阳极氧化技术的不断发展完善,人们有望任意控制其氧化膜结构特性,满足材料功能化方面的需求,这方面国外在进行较深入地研究,有一些研究成果已开始在实际中应用,而我国基本上还处于提高铝及铝合金表面耐磨损、耐腐蚀等传统应用领域。目前,新的阳极氧化膜结构特性不断被研究和发现,其应用范围将会越来越广泛,如何跟上世界的先进步伐,加强阳极氧化技术基础研究和阳极氧化膜结构与特性研究是一项刻不容缓的任务。